表面与界面概述-固体的表面

2018-12-10 14:32 作者:管理员8 来源:未知 浏览: 字号:
1.1固体的表面
 
    在以往很长的一段时间里,人们总是把固体的表面和体内看成是完全相同的,但后来发现固体表面的结构和性质在很多方面与体内有着较大差异。比如晶体内部的三维平移对称性在晶体表面消失了。所以,固体表面是晶体三维周期结
构与真空之间的过渡区域。这种表面实际上是理想表面,此外还有清洁表面、实际表面等。
 
    (1)理想表面
 
    理想晶体表面是一种理论上的结构完整的二维点阵平面。它忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响,忽略了表面原子的热运动、热扩散、热缺陷及外界对表面的物理一化学作用。这就是说,作为半无限的体内的原子的位置及其结构的周期性,与原来无限的晶体完全一样。
 
    同三维晶体结构一样,由二维晶格结构描述理想晶体对于认识晶体的性质也具有重要意义。二维晶格结构只可能存在5种布喇菲格子、9种点群和17种二维空向群。
 
    (2)清洁表面
 
    相对于受污染表面而言,当表面吸附物浓度在单分子覆盖层I%量级时,该表面一般称为清洁表面。理想表面是不存在的,而清洁表面是可以获得的,而且随着技术的进步可不断提高其清洁的程度。通常,清洁表面必须在大约10-10 Pa及以下的超真空室内采用高温热处理、离子轰击退火、真空解理、真空沉积、外延、热蚀、场效应蒸发等方法才能实现。
 
    由于表面处原子排列突然发生中断,表面原子配位数减少,相当一部分结合键被割断,因此表面原子将偏离点阵的平衡位置而处于能量较高的状态。晶体的表面能可理解为单位界面面积的自由能增量,一般多以表面张力表示。与晶体中的原子键合状态相比,由于晶体表面原子的部分结合键被割断,故其表面能可用形成单位新表面所割断的结合键数目近似表达,即
表面与界面概述-固体的表面1
    由于各晶面原子排列的密度不同,因而当以不同晶面作为其外表面时,其表面能存在一定差别,即晶体表面能具有各向异性的特点。为了降低表面能,晶体往往以原子密度最大的晶面组成其表面。
 
    为减小表面能,使系统稳定,表面的原子必须进行调整。调整方式可以是自行的,使表面处的原子排列与内部有明显不同;也可靠外来因素,如吸附杂质,生成新相等。几种清洁表面的结构示意图见图3.1-1。其中
圈3.1-1几种清洁表面结构示惫图
   1)清洁表面的原子排列
 
    ①弛豫表面弛豫现象表现在晶体结构基本相同,但点阵参数略有差异,特别是在表面及其下少数几个原子层间距的变化上,即法向弛豫(图3.1-1a)。弛豫涉及的几个原子层中,.每一层间的相对膨胀或压缩可能是不同的,而且离体内越远变化越显著。对于多元素合金,在同一层上几种元素的膨胀和压缩情况也可能不相同。
 
    ②重构重构是指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内,但垂直方向上的层间距与体内相同。由于表面弛豫仅是表面层晶格不大的畸变(通常为1%左右,少数如Mo, W, A1,掩等能到3%),而表面重构能使表面结构发生质的变化,因而在许多情况下,表面重构在降低表面能方面比表面弛豫要有效得多。最常见的表面重构有两种类型,一种是缺列型重构,一种是重组型重构(图3.1-lb),
 
    缺列型重构是表面周期性地缺失原子列造成的超结构(表面超结构是指表面层二维晶胞基矢成整数倍扩大的结构状态)。洁净的面心立方金属铱、铂、金、把等[110]表面上的(1 x 2)型超结构是最典型的缺列型重构的例子,这时晶体[110}表面上的原子列每隔一列即缺失一列。

    重组型重构并不减少表面的原子数,但却显著地改变表面的原子排列方式。重组型重构常发生在共价键晶体或有较强共价键成分的混合键晶体中。重组型重构常会同时伴有表面弛豫而进一步降低能量。
 
    2)清洁表面的缺陷上述清洁表面是一个原子级的平整表面,称完整表面。完整表面是一种热力学不稳定状态,因而清洁表面必然存在不同类型的表面缺陷。
 
    ①台阶表面分析结果证实,许多单晶体的表面实际上不是原子级的平坦,而是表面上有平台(Ten-ace)、台阶(Ledge或Step)和扭折(Kink),图3.1-2是以这三个词第1个字母组合的TLK模型。
图3.1-2  TLK裹面模型
    已在实验中观察到,解理面上有台阶,退火后的清洁表面也有台阶。例如完整解理的云母表面存在着2一100 nm,甚至200 nm的不同高度的台阶。高Miller指数的表面,从原子尺度看是不平整的,它们比低Miller指数的面有更多的缺陷,因而具有较高的表面能,活动能力大,稳定性差。TIX表面的台阶和扭折对晶体生长、气体吸附和反应速度等影响极大。实验发现,在硅的解理面上,‘台阶密度高时,钻附系数(碰撞到表面上的分子被私附的几率)明显增加。在台阶上,有时局部电场强度能达到0.3一0.7 V/0.1 nm,所以台阶和扭折是催化和固相反应的活化中心。台阶、扭折处的局部场会使其临近的分子极化;,也可能使它们裂解。
 
    ②点缺陷在平台上可能存在各种点缺陷,最为普遍的就是吸附(或偏析)的外来杂质原子(有些资料将表.面吸附、表面偏析及表面化学反应等列人实际表面或技术表面)。由于表面原子的活动能力较体内大,形成点缺陷的能量小,因此表面上热平衡点缺陷浓度远大于体内。表面上的正负离子空位对、空位团簇、.杂质空位对(团)也是一种表面点缺陷。
 
    ③线缺陷位错往往要在表面蟋头,可以将它看作是直径为原子尺寸的一根管道,从体内通到表面。如果是螺旋位错,则在表面形成一个小台阶。

    (3)实际表面
 
    实际表面是指经过一定加工处理(切割、研磨、抛光、清洗等)的在日常工作和生产制造中经常遇到的表面。
 
    1)表面的外形和粗糙度经过研磨和抛光的表面用眼睛直接观察好像光滑如镜,但在显微镜下则是起伏不平的,甚至还有裂纹、空洞等缺陷。从原子尺度来看,固体的表面是很不平整的。当两个表面相互接触时,真实的接触面积与表观的接触面积相差很大。
 
    关于表面粗糙度的评定和测量国家标准中早有相应的规定。
 
    2)表面的组织经过切、磨、挤压、抛光等机械加工的表面,在距表面相当宽的区域内,晶粒尺寸与体内有较大差别。如一块经过研磨抛光的金属在距表面15m内,晶粒尺寸与体内显著不同。.特别是在离表面0.35m的范围晶粒尺寸很细,而且表面层上有非晶态存在。在中等摩擦速度下研磨时,金属表面的温度可达500℃以上,摩擦中实际是点接触,这些被称为“热点”的温度有时可达熔点。由于作用时间短,金属的导热性好,高的冷却速度使该区的原子来不及回到平衡位置,因而造成一定数量的晶格畸变,并会在表面产生一薄层非晶态层。
 
    经过机械加工的表面,在离开表面1一25um范围外就是严重的变形区,其残留损伤有时会达到100um。在残留损伤区域存在着残余应力。

    残余应力又可分为宏观应力和微观应力。宏观应力是由物体受到外部的不均匀形变,热应力产生的塑性变形,相变或沉淀析出物体积变化及化学变化等因素而产生的,而微观应力则是由于晶粒的热膨胀、弹性模量的各向异性、晶粒方位差、晶粒内的塑性形变、晶界夹杂物、沉淀相以及相变产生的第二相等因素所造成,微观应力又称为组织应力。
 
    3)金属表面的成分一块金A置于空气中,其表面与空气之间一般有一个相当宽的过渡区。该区由氧化物、氮化物、硫化物、盐类、油脂等有机高分子、尘埃、表面接触过的各种物质痕量以及吸附的H2O,  CO2  SO2, NO2等组成。其具体成分与金属本身性质、环境及清洗工艺等有关。图3.1-3是在工业环境下的一种实际金属表面示意图。

图3.1-3 在工业环境下的一种实际金属表面示意图
    金属表面的氧化总是无法避免的,其氧化程度与环境温度、氧分压、湿度等因素有关。例如铜在1 000℃以下表面区的组分为:空气/CuO/Cu2 0/Cu;在1000℃以上表面区的组分为空气/Cu2 0/Cu。铁在570℃以下表面区的组分为:空气/F6203 /Fe3 04 /Fe; 570℃以上表面区的组分为:空气/Fe2O3/几q/FeO/Fe。
 
    在氧分压较低时首先形成低价氧化物,随着氧吸附时间的增加逐步生成高价氧化物。一般其成分大致为:’气相/高价氧化物/低价氧化物/金属。
 
    合金表面的氧化物等成分更为复杂。例如经过清洁处理的Fe-Cr合金,在1 200℃以下其表面的氧化物成分随含Cr量而变:

表面与界面概述-固体的表面2
    合金材稗的表面即使在高真空下也往往出现比体内成分含量要高的富集元素。Fe, Cr是不锈钢的主要成分,Fe-Cr二元合金表面的富集元素是Cr,残马、残q并不致密,但Cr的氧化物Cr2 03致密而坚硬,它能有效地保护不锈钢不生锈。
 
    4)纳米粒子的表面随着物体尺寸的减小,表面的作用就越来越变得明显。当粒子尺寸为10 run左右时,其表面原子数与总原子数的比例已达50%。这种超微粒子已失去作为宏观物体的一些物性。电镜研究指出,1.5一2nm和20一30 nm的粒子存在多重双晶、层状双晶、多粒子(类似块状材料中的多晶体),以及立方八面体、十面体、二十面体等结构。由于这种粒子的表面原子有高度的活性,所以上面提到的微观结构处在不停的变换之中。当在高分辨电镜中观察时会发现,诸如Au, TiO2等小纳米粒子在非常迅速地改变着它们的结构:从高度晶态化到近乎非晶态,从单晶到孪晶直至五重孪晶态,从高度完整到含极高密度的位错。这种被称为准熔化态的行为是由于高的表面体积比所造成的,它大大降低了熔点,使纳米粒子在电镜中高强度电子束的激发下发生结构涨落。由于具有高度的活性,如将刚制成的金属纳米粒子暴露在大气中,瞬间就会被烧光(氧化);若在非超高真空环境,则将不断吸附气体并发生反应。
 
    具有弯曲表面的材料,其表面应力正比于其表面曲率。纳米粒子因有甚大的表面应力作用其上,使其处于受高压压缩(如表面应力为负值则为膨胀)状态。例如半径为10nm的水滴的压力就有14 MPa。对于固体纳米粒子而言,如果形状为球形,并假定表面应力a各向同性,那么粒子内部的压力应为△P二2a/ r,该式也适用于具有任意形状的小面化晶体颗粒。

    当粒子变小时,由于表面原子有许多断键,其表面单位面积的自由能将会增加,结构稳定性将会降低,使其可以在较低的温度下熔化。如小于10 nm的金粒子的熔点可以降低数百度。
 
    由纳米级的粉体经过特殊加工制成的纳米材料,在x射线衍射、正电子湮没谱、弹性模量、比热容等测量中显示出一系列的反常现象。实验发现,6nm的纳米铁晶体的断裂强度较多晶体提高12倍,硬度提高2一3个数量级。纳米晶粒的Ti02在180℃和CaF2在80℃都能产生塑性变形,这一发现对改善陶瓷材料的韧性具有重要意义。
 

(责任编辑:laugh521521)
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